I. TiO2 oksīda plēves sagatavošanas metodes
1. Atmosfēras sildīšanas oksidēšanas metode
Titāns atmosfērā oksidējas. Palielinoties sildīšanas laikam, oksīda plēves biezums pakāpeniski palielinās, kā rezultātā rodas dažādi toņi, kas mainās no dzeltenas uz ciānu un pēc tam uz purpursarkanu. Šīs metodes priekšrocība ir tā, ka tā var lēti un lielos daudzumos krāsot titānu, iegūstot virsmas krāsojošu plēvi ar labu adhēziju. Tomēr krāsu variācijas ir ierobežotas, un krāsu diapazons nav bagātīgs. Krāsu viendabīgums un atkārtojamība ir slikta, un krāsu ir grūti precīzi kontrolēt. Papildus karsēšanai un krāsošanai skābekli saturošā atmosfērā, sildot slāpekļa atmosfērā, uz titāna virsmas veidojas TiN plēve, kurai ir zeltaini dzeltena krāsa un augsta nodilumizturība.
2. Anodiskās oksidācijas metode
Spriegums tiek pielikts starp titāna anodu un nerūsējošā tērauda vai alumīnija katodu elektrolītā, un anodiskā oksidēšana notiek elektroķīmiskas reakcijas rezultātā, veidojot krāsainu oksīda plēvi. Anodiskās oksidācijas elektrolīti ietver ūdens šķīdumus, ne-ūdens šķīdumus un kausētus sāļus. Parasti biezu oksīda kārtiņu veidošanai izmanto fosforskābes, borskābes un to sāļu ūdens šķīdumus; savukārt izkausēti sāļi un ne-ūdens šķīdumi tiek izmantoti, lai radītu plānākas oksīda plēves. Nozīmīgākais faktors, kas ietekmē TiO2 oksīda plēves biezumu, ir pielietotais spriegums, un tā biezums parasti ir proporcionāls pielietotajam spriegumam. Tāpēc, mainot spriegumu, var kontrolēt oksīda plēves biezumu, un tādējādi var kontrolēt oksīda plēves krāsu. Ar šo metodi var pagatavot dažāda sastāva un īpašību oksīda plēves uz vārstu metāliem (Zr, W, Nb, Ta, Al u.c.). Oksīda plēvēm ir tādas īpašības kā blīvums, stabilitāte un spēcīga adhēzija, un tās var izmantot pret koroziju izturīgos pārklājumos, kondensatoru dielektriķos un tranzistoru aizbīdņu oksīdos.
3. PVD (fiziskā tvaiku pārklāšana) ir process, kurā šķidri vai cieti materiāli tiek iztvaicēti un pēc tam uzklāti uz substrāta.
PVD metodes ietver izsmidzināšanu, jonu pārklāšanu, termisko iztvaikošanu, lāzera iztvaikošanu un jonu implantāciju. PVD var izmantot, lai sagatavotu plēves vai daudzslāņu plēves, kuru biezums ir no dažiem nanometriem līdz dažiem mikrometriem. Ievadot dažādas gāzes, var panākt dažādu dopingu. Substrāta materiāls var ietekmēt TiO2 plēvju kristalizāciju. Daži pētnieki ar PVD ir sagatavojuši anatāzes un rutila strukturētas plēves attiecīgi uz stikla un nerūsējošā tērauda pamatnēm.
4. CVD (ķīmiskā tvaiku pārklāšana) ir process, kurā substrāta materiāls ķīmiski reaģē ar gāzi, uz pamatnes nogulsnējot plēvi.
Salīdzinot ar PVD, CVD var uzklāt plēves uz sarežģītas formas pamatnēm, kas ir priekšrocība, ko PVD nevar saskaņot. Apvienojot plazmu, jonus, lāzerus un citus līdzekļus, var samazināt CVD nogulsnēšanās temperatūru vai palielināt nogulsnēšanās ātrumu. Ir veikti daudzi pētījumi par TiO2 plēvju CVD sagatavošanas tehnoloģiju, kas ir pierādījuši, ka substrāta materiālam un nogulsnēšanās temperatūrai ir būtiska ietekme uz plēves struktūru. Piemēram, paaugstinoties nogulsnēšanās temperatūrai, palielinās TiO2 plēvju graudu izmērs.
5. Hidrotermālā metode ietver reakcijas augsta spiediena autoklāvā kontrolētā temperatūrā (apmēram 200 grādi) un spiedienā (<10MPa) in an aqueous solution.
Daži pētnieki ir izmantojuši šo metodi, lai sagatavotu TiO2 katalītiskos materiālus ar dažādām fāzu struktūrām un morfoloģijām (nanorodi, nanodaļiņas), tostarp trīs fāzu struktūras (rutils + brookīts + anatāze), divfāzu struktūras (rutils + anatāze) un vienfāzes struktūras (rutils + anatāze) un vienas fāzes struktūras, kas ir atšķirīgas Sol-Gēla metode: Sol-gēla metode izmanto savienojumus ar augstu ķīmisko aktivitāti kā prekursorus, vienmērīgi sajauc izejvielas šķidrā fāzē un tiek pakļautas hidrolīzes un kondensācijas reakcijai, lai beidzot izveidotu TiO2 ar molekulārām vai pat nanostruktūrām. Šī metode ir ekonomiska un vienkārša, un ar to var iegūt augstas{12}}tīrības TiO2 gandrīz istabas temperatūrā. Mainot sagatavošanas metodi un kalcinēšanas temperatūru, TiO2 kristālisko struktūru var pielāgot, lai iegūtu TiO2 ar dažādām struktūrām, piemēram, rutila un anatāzi. Šo metodi bieži izmanto TiO2 fotokatalītisko materiālu vai TiO2 pārklājumu ar bioloģisko aktivitāti sagatavošanā.
II. Anodētas TiO2 krāsainas plēves ietekmējošie faktori
1. Elektrolīts
Anodēšanai paredzēto elektrolītu var iedalīt skābā elektrolītā, sārmainā elektrolītā un sāls šķīdumā utt. Tā kā oksīda plēve ātri izšķīst sārmainā šķīdumā, par to ir salīdzinoši maz pētījumu. Daži zinātnieki ir izpētījuši elektrolīta veida ietekmi uz titāna oksīda plēvi un atklājuši, ka salīdzinājumā ar sārmainu elektrolītu oksīda plēves veidošanās spriegums skābā elektrolītā ir augstāks. Samazinoties elektrolīta koncentrācijai un temperatūrai, palielinās oksīda plēves veidošanās spriegums un augšanas ātrums. Samazinoties strāvas blīvumam un anoda un katoda laukuma attiecībai, samazinās oksīda plēves veidošanās spriegums. Daži zinātnieki ir anodējuši sārmainā elektrolītā un atklājuši, ka jo augstāka ir elektrolīta koncentrācija, jo lielāks ir TiO2 oksīda plēves refrakcijas indekss, un tas veicina oksīda plēves pārveidi no amorfa uz kristālisku stāvokli.
2. Oksidācijas spriegums
Visizplatītākie anodēšanas režīmi ietver nemainīgas strāvas un konstanta sprieguma režīmu, un atbilstoši sprieguma viļņu formai tos var iedalīt līdzstrāvas, maiņstrāvas un impulsa režīmos utt. Daži zinātnieki ir pētījuši potenciālā lineārā skenēšanas režīma un potenciālā soļa režīma ietekmi uz skābā elektrolīta un zemspriegumu uz anodētu tīra titāna plēvi un atklājuši, ka oksīda potenciāla morfoloģiska skenēšanas struktūra veido ātrās skenēšanas struktūru. skenēšana rada nanokristālus. Pakāpju skenēšanas režīmā, palielinot oksidācijas spriegumu, var palielināties Ti4+ īpatsvars oksīda plēvē. Anodējot ar zemu spriegumu, var iegūt krāsainas oksīda plēves. Anodējot pie augsta sprieguma, rodas elektriskās dzirksteles, veidojot milzīgu lokālu elektrisko lauku, līdz ar to notiek oksīda kristalizācijas vai fāzes transformācijas process, un iegūtajai oksīda plēvei bieži ir labāka nodilumizturība.
3. Oksidācijas laiks
Palielinoties laikam, oksīda plēves biezuma pieauguma tendence sākumā parasti ir ātra un pēc tam lēna. Anodēšanas procesā oksīda plēves augšana un šķīšana notiek vienlaicīgi. Ja oksīda plēves augšanas ātrums ir lielāks par šķīšanas ātrumu, oksīda plēves biezums palielinās; kad oksīda plēves augšanas ātrums ir mazāks par šķīšanas ātrumu, tās biezums samazinās. Daži zinātnieki ir atklājuši, ka tajā pašā elektrolītā tīra titāna oksīda plēves biezums ar laiku palielinās pie augstāka sprieguma, bet ar laiku samazinās pie zemāka sprieguma. Daži zinātnieki ir pētījuši tīra titāna ilgtermiņa anodēšanas procesu pie zema sprieguma un atklājuši, ka oksīda plēves veidošanās stadijā plēves biezums un kristāliskums palielinās līdz ar oksidācijas laiku, savukārt oksīda plēves inkubācijas stadijā plēves šķīšana paātrinās un oksīda plēves kristalizācija palēninās. Lai gan ir ziņots, ka oksidācijas laiks ietekmē kristalizācijas procesu un kristāliskumu, parasti tiek uzskatīts, ka oksīda plēves kristāla struktūra ir atkarīga tikai no pielietotā sprieguma.
4. Citi faktori
Pirms tīra titāna anodēšanas virsmas piesārņotāju noņemšanai parasti tiek izmantota virsmas mehāniskā, ķīmiskā vai elektroķīmiskā pulēšana. Pēc mehāniskās pulēšanas parasti tiek veikta mazgāšana ar skābi, lai noņemtu virsmas pasivācijas plēvi. Ir ziņots, ka elektroķīmiski pulēta tīra titāna anodēšanas procesā lokāli notiek skābekļa izdalīšanās reakcija, kā rezultātā šajā zonā veidojas biezāka oksīda plēve, savukārt uz neapstrādātas raupjas virsmas veidojas viendabīgāka oksīda plēve. Salīdzinot ar oksīda plēvi bez pulēšanas, oksīda plēvei, kas iegūta pēc pulēšanas un anodēšanas, ir labāka izturība pret koroziju. Elektrolīta temperatūras paaugstināšana var palielināt oksīda plēves oksidācijas efektivitāti. Daži zinātnieki ir atklājuši, ka pie tāda paša sprieguma tīra titāna oksīda plēve ir biezāka un tai ir augstāka kristāliskums augstā elektrolīta temperatūrā.